鋼鐵行業(yè)中耐火材料的發(fā)展

1 耐火原料的發(fā)展 
1.1紅柱石,硅線(xiàn)石,藍晶石原料 
由于紅柱石,硅線(xiàn)石,藍晶石在高溫下相變?yōu)槟獊?lái)石，而莫來(lái)石膨脹系數較小，有利于提高材料的抗熱震性。特別是紅柱石，在材料中添加紅柱石能形成熱應力擴散的無(wú)數細微空隙。而紅柱石相變形成的無(wú)數細微空隙，使得因膨脹冷縮在耐材內部產(chǎn)生的應力得到釋放，從而提高了材料的抗熱震性。尤其,硅線(xiàn)石完全莫來(lái)石化的溫度較高,這對提高制品高溫抗蠕變性有利。此外，因莫來(lái)石化伴隨產(chǎn)生的體積膨脹效應也對高溫抗蠕變有利。 
有資料指出，以紅柱石為主原料的紅柱石磚，其抗蠕變性?xún)?yōu)于普通高鋁磚、剛玉磚和大部分的莫來(lái)石磚。因此,開(kāi)發(fā)利用“三石”以改善鋁硅系耐火材料的顯微結構和熱力學(xué)性能有著(zhù)很大應用空間。 
1.2優(yōu)質(zhì)合成耐火原料的研發(fā) 
一些發(fā)達國家天然原料使用量在減少,而高純合成原料用量在不斷增長(cháng),其原因是大量使用合成原料的不定形耐火材料比例在增加,而大量使用天然原料的粘土磚、高鋁磚、鋯英石磚產(chǎn)量在減少。另外，用戶(hù)對耐火材料使用壽命延長(cháng)有更高的要求,這方面高純合成原料更能滿(mǎn)足需要。 
以下是最近發(fā)展的有代表性的幾種合成原料： 
1) 用高嶺土和工業(yè)氧化鋁作原料經(jīng)濕法研磨真空擠壓成球然后在高溫下煅燒制成的莫來(lái)石基熟料，具有良好的熱機械性能，在窯具以及不定形耐火材料方面具有很好的應用前景。 
2)同樣用高嶺土和荷性鎂砂作原料，經(jīng)濕法研磨，真空擠壓成球，然后高溫煅燒，能得到晶體發(fā)育良好的堇青石熟料，在窯具方面具有很好的應用前景。 
3)由于潔凈鋼、低碳鋼、高氧鋼以及不銹鋼的發(fā)展，使得含游離鈣的堿性耐火材料在逐漸受到重視,例如,鎂－鈣熟料。 
4)礬土基電熔剛玉和礬土基電熔莫來(lái)石，礬土基電熔莫來(lái)石－氧化鋯以及電熔剛玉－氧化鋯，電熔氧化鎂－氧化鋯等合成原料也得到迅速發(fā)展。 
5)值得一提的是一種球狀致密空心合成莫來(lái)石骨料正在不定形耐火材料生產(chǎn)中應用。該材料的特點(diǎn)是其空心外殼壁厚0.2～5mm，直徑1.5mm～40mm，其表面可以光滑、平整，也可粗糙、凹凸不平，球殼可以是單層，也可以是雙層。表面突出的部位可以是致密的，也可以是空心的。因此在澆注料中應用不僅能改善材料的隔熱性能，而且能降低體積密度而不破壞其強度。 
2鋼鐵工業(yè)用耐火材料 
2.1高爐用耐火材料 
高爐陶瓷杯的發(fā)展越來(lái)越普遍，但需要高抗侵蝕性耐火材料的應用保證其使用壽命的延長(cháng)。除了設計方面的變化，耐火材料材質(zhì)方面也發(fā)生很大變化，例如微孔炭磚代替過(guò)去的普通炭塊以降低鐵水的滲透。用過(guò)的粘土磚作原料更能適應出鐵口炮泥的使用要求。采用灌漿法對高爐背襯進(jìn)行修補可有效地阻止背襯熱氣流的沖刷，從而延長(cháng)高爐爐襯壽命。 
2.2轉爐用耐火材料 
在轉爐煉鋼方面，一種水冷技術(shù)和懸掛系統分別在轉爐爐殼的上部錐體部位和下部桶體部位得到應用，從而減小轉爐爐體變形，延長(cháng)轉爐爐襯壽命，提高轉爐生產(chǎn)率。這些新技術(shù)的應用已對耐火材料的使用產(chǎn)生一定的影響。使轉爐爐齡提高到平均4000爐以上，加之噴補，高石灰和白云石的應用以及濺渣護爐技術(shù)的應用，爐齡超過(guò)1萬(wàn)次是不成問(wèn)題的。這是值得耐火材料生產(chǎn)者重視的發(fā)展方向。 
2.3連鑄用浸入式水口 
由于連鑄系統的發(fā)展，中間包已由過(guò)去的中轉站變成現在的影響鑄鋼質(zhì)量和提高鑄鋼生產(chǎn)率的冶金容器。因此，許多功能材料逐漸應用在中間包內，如擋渣堰、沖擊板、過(guò)濾器、吹氬透氣塞等。 
浸入式水口作為連鑄用的重要功能耐火材料，所開(kāi)展的研究重點(diǎn)主要在兩個(gè)方面，一是提高渣線(xiàn)部位抗侵蝕性，二是降低內壁A(yíng)l2O3附著(zhù)。采取將ZrO2含量增加到88％，以及佳化顆粒尺寸分布的措施可以降低制品的熱膨脹率和氣孔率，提高致密度改善抗渣侵蝕性。 
另外，要密切注視用戶(hù)工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，如最近幾年興起的直接還原鐵，以及直流電弧爐煉鋼等新工藝對耐火材料提出的新要求。 
3 .水泥，玻璃，陶瓷以及其它工業(yè)用耐火材料 
全世界水泥產(chǎn)量已從1980年的8億噸增加到2003年的18億噸，預計到2020年仍將以3.6％的年增長(cháng)率增長(cháng)。水泥工業(yè)生產(chǎn)工藝的變化,從濕法發(fā)展到干法配以預熱器窯外分解的生產(chǎn)工藝不僅大大提高了水泥生產(chǎn)的效率和生產(chǎn)能力，而且給耐火材料提出了新的要求。噸水泥消耗耐火材料從過(guò)去的1.2kg/t熟料降到目前的0.58kg/t熟料。有望在2005年降到0.5kg/t熟料。除傳統的鎂磚，鎂鉻磚，高鋁磚，粘土磚之外，低水泥澆注料在水泥窯的窯頭和窯尾，冷卻器管道，管道彎頭部位以及分解器底部具有更優(yōu)越的使用效果。 
對玻璃工業(yè)用耐火材料所面臨的主要問(wèn)題是低溫熔融方面的發(fā)展。無(wú)砷材料的熔融工藝，全氧燃燒技術(shù)以及電助熔技術(shù)的發(fā)展。這些工藝技術(shù)的發(fā)展對耐火材料提出更嚴酷的要求。 
近幾年，玻璃窯的壽命已得到很大提高，生產(chǎn)平板玻璃的浮法生產(chǎn)線(xiàn)可達10年之久。普通玻璃窯壽命為5～7年，特殊玻璃窯的壽命也達2年，因此耐火材料必須具備高抗侵蝕性，對玻璃質(zhì)量較少影響，對環(huán)境不造成污染，質(zhì)量穩定，節能效果明顯等功能。 
為了改善玻璃質(zhì)量，耐火材料方面所作的努力除采用傳統的31＃，36＃，41＃鋯剛玉磚（AZS）之外，一種含94％氧化鋯的熔鑄磚（ZFC）也得到發(fā)展。這種高氧化鋯熔鑄磚具有比AZS磚更優(yōu)良的性能。例如較少的玻璃相，抗玻璃液侵蝕，大大減少玻璃產(chǎn)品的缺陷，如氣泡、結石等。因此，這種熔鑄磚可以適應各種玻璃的熔煉，如硅酸鋁玻璃，電子玻璃以及硼－硅酸鹽玻璃等。 
為了適應電助熔技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)了一種含90％氧化鋯的熔鑄磚（ZFCR），其高溫電阻率是ZFC熔鑄磚的10倍。因此顯示了優(yōu)良的抗侵蝕性。值得注意的是全氧燃燒技術(shù)的發(fā)展將會(huì )大大減少玻璃窯大瑄硅磚的使用量，取而代之的將是AZS磚αβ－Al2-O3或β－Al2O3熔鑄磚以及尖晶石磚。 
另外，大磚的無(wú)損檢驗技術(shù)為保證出廠(chǎng)磚的質(zhì)量也起到至關(guān)重要的作用。一種電磁波檢測儀的開(kāi)發(fā)使得出廠(chǎng)磚的質(zhì)量保證得以實(shí)現。 
4. 有色工業(yè)用耐火材料冶煉 
有色冶煉主要包括銅、鉛、鋅、鎳、銻、錫等，輕金屬冶煉以鋁和鎂為主。冶煉設備有閃速爐，伊薩麥爐，奧斯麥爐，底吹氧爐，BAIYIN爐等。要求耐火材料具有較長(cháng)的壽命，節能，不污染環(huán)境，安全及較少維修。所用耐火材料包括：低蠕變，高荷軟的硅線(xiàn)石、紅柱石磚，莫來(lái)石磚，各種直接結合、半再結合、再結合熔鑄磚和鎂鉻磚，鎂鋁尖晶石磚，氧化硅結合或賽隆結合碳化硅磚。同時(shí)近幾年不定形耐火材料在有色冶煉工業(yè)的應用正在逐漸受到重視，如高耐磨性，高抗渣性和熱穩定性?xún)?yōu)良的澆注料，抗剝落性?xún)?yōu)良的鋼纖維增強的澆注料以及自流澆注料、搗打料、可塑料、干式料、噴補料、預鑄塊等應用比例逐年增長(cháng)。 
5. 基礎理論方面 
山口明良的“自修復耐火材料的發(fā)展”一文指出：含炭耐火材料具有優(yōu)良的抗侵蝕性和抗熱震性，但在高溫下易氧化，因此各種抗氧化劑應運而生，如金屬鋁，金屬硅，金屬鎂或是它們的合金。然而這些添加劑都有其缺陷，如金屬鋁易與石墨反應在磚表面形成Al2O3，進(jìn)而在室溫下與空氣接觸發(fā)生水化，同時(shí)金屬鋁易蒸發(fā)形成氣孔，從而加速耐火材料的侵蝕。然而最近研究表明，加入Al4O4C，Al2OC以及Al4SiC4等添加劑可明顯改善含炭耐火材料的抗氧化性，使含炭耐火材料起到自修復功能。 
BRADT在其”最具吸引力的耐火材料—鎂鋁尖晶石”論文中認為: 鎂鋁尖晶石晶體結構是一種具有較大負吉布斯自由能的化合物。在1600℃達-43.53kj/mol，比莫來(lái)石高50％。這就意味著(zhù)鎂－鋁尖晶石與其它氧化物反應時(shí)相當穩定。另外，鎂－鋁尖晶石的膨脹性能與其它高鋁耐火材料相當，在室溫到1200 ℃時(shí)其值為6-9×10－6／℃。 
從鎂－鋁尖晶石二元相圖觀(guān)察，MgAl2O4的低共熔溫度相當高，無(wú)論從富鎂端還是從富鋁端，其共熔溫度分別在1850℃和1925℃。同樣重要的是鎂－鋁尖晶石在高溫下展示出很寬的化學(xué)計量配比范圍。由于Mg陽(yáng)離子具有四面體填隙結構，而Al陽(yáng)離子則有較強的八面體填隙結構，因此在1800℃無(wú)論存在超量MgO或超量Al2O3,尖晶石均能有較穩定的結構。因此利用上述特點(diǎn)，人們可以用氧化鎂作第二相添加到氧化鋁中或將氧化鋁作第二相添加到氧化鎂內，在高溫下均能合成尖晶石形成富鎂或富鋁尖晶石。鎂－鋁尖晶石在耐火材料中的應用越來(lái)越受到青睞，尤其在用以代替鎂－鉻耐火材料方面具有廣闊的前景。